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中文名 二氧化錳
外文名 manganese dioxide
化學(xué)式 MnO?
分子量 86.94
CAS登錄號(hào) 1313-13-9
EINECS登錄號(hào) 215-202-6

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

熔點(diǎn)：535℃

密度：5.03g/cm³

外觀(guān)：黑色無(wú)定形粉末或黑色斜方晶體

水溶性：不溶于水

化學(xué)性質(zhì)

酸堿性：二氧化錳是兩性氧化物，它是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色粉末狀固體，可作為干電池的去極化劑。在實(shí)驗(yàn)室常利用它的氧化性，和濃HCl作用以制取氯氣：

二氧化錳在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑。

二氧化錳結(jié)構(gòu)

二氧化錳是八面體結(jié)構(gòu)，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中，八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結(jié)構(gòu)，八面體或成六方密堆積，或成立方密堆積。

二氧化錳是一種兩性氧化物，存在對(duì)應(yīng)的BaMnO₃或者SrMnO₃這樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形式上的鹽（通過(guò)熔堿體系中的化合反應(yīng)得到） ^[2]  ，也存在四氯化錳。

遇還原劑時(shí)，表現(xiàn)為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應(yīng)，則得到氯化錳、氯氣和水。

遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，還表現(xiàn)為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶于水冷卻可得六價(jià)錳的化合物錳酸鉀。在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑。

強(qiáng)氧化劑，自身不燃燒，但助燃，不要和易燃物放置一起。

在氯酸鉀[KClO₃]分解、雙氧水（過(guò)氧化氫，H₂O₂）分解的反應(yīng)中作催化劑：

晶粒型活性二氧化錳

高活性（YE-A01）天然二氧化錳（YE-A09）直接用作電池的正極材料。隨著時(shí)間的推移，其資源已日趨枯竭。研究使用低活性高品位天然二氧化錳，一直是錳工業(yè)和電池工業(yè)科技工作者所關(guān)助與 研究熱點(diǎn)。大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上有人曾提出以 “電解二氧化錳（EMD）電解液為酸性介質(zhì)的歧化活 化，添加少量NaClO₃和含鋁聚氯化物”的活化體系，對(duì)研制活性二氧化錳的焙燒、歧化活化及活化體系的最佳優(yōu)化組合進(jìn)行了深入研究。

以前研究工作基礎(chǔ)上，借鑒化學(xué)二氧化錳工藝技術(shù)，以“微粒電解二氧化錳（CEMD）電解液為酸性介質(zhì)的歧化活化，NaClO₃為氧化劑的氧化重質(zhì)化，含鋁聚氯化物浸漬”的新型活化體系，活化了低活性高品位天然二氧化錳的焙燒 粉（Mn₂O₃）而制成晶粒型高活性二氧化錳電池正極材料。具有豐富的吸液能力和較大的比表面積，以及優(yōu)異的放電性能，尤其是2Ω重負(fù)荷連放和3.9Ω輕負(fù)荷間放。由于研制樣品各項(xiàng)物理化學(xué)性能和電化學(xué)性能接近或趨于接近EMD。在電池生產(chǎn)中，可以部分或全部替代價(jià)格昂貴的電解二氧化錳，潛在經(jīng)濟(jì)效益顯現(xiàn)，開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景廣闊。

三氧化二錳粉體的制備

取一定量的天然二氧化錳礦，烘干，粉磨至全部通過(guò)100目篩，在700℃的轉(zhuǎn)爐中熱分解焙燒1.5 h，使天然二氧化錳礦粉中 MnO₂ 轉(zhuǎn)化為 Mn₂O₃，取出粉體冷卻到常溫，充分研碎即得Mn₂O₃粉體。

活性二氧化錳的制備

取一定量Mn₂O₃粉體置于“微粒電解二氧化錳（CEMD）電解液 + NaClO₃ 氧化劑 + 含鋁聚氯化物”為介質(zhì)的新型活化體系中，控制活化溫度80℃ 左右，歧化活化時(shí)間2h?；罨Y(jié)束后，用10% NaOH溶液中和洗滌，調(diào)整 pH 值為 6 左右，經(jīng)攪拌、 過(guò)濾、烘干即得晶粒型活性二氧化錳。

關(guān)于新型活化體系活化機(jī)理

在酸性介質(zhì)中，Mn₂O₃粉體歧化活化成活性二氧化錳，其主反應(yīng)式為:

Mn₂O₃ + 2H ⁺ →MnO₂ + Mn²⁺ + H₂O

從化學(xué)反應(yīng)式看，以硫酸（H₂SO₄）為酸性介質(zhì)，活化時(shí)，Mn₂O₃粉體自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也就是歧化反應(yīng)，生成的固體物質(zhì)為活性二氧化錳，溶液物質(zhì)為硫酸錳。一些文獻(xiàn)提出將硫酸錳溶液凈化后制備成固體硫酸錳。大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以H₂SO₄為酸性介質(zhì)活化Mn₂O₃粉體過(guò)程中所產(chǎn)生的MnSO₄并不多，而以H₂SO₄為酸性介質(zhì)的活化體系又成為可能。因此，在大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上，借鑒化學(xué)二氧化錳工藝技術(shù)，提出以“CEMD 電解液為酸性介質(zhì)的歧化活化，NaClO₃ 為氧化劑的氧化重質(zhì)化，含鋁聚氯化物為浸漬”的新型活化體系。

Mn₂O₃ + H₂SO₄ = MnO₂↓ + MnSO₄ + H₂O

MnSO₄ +2NaClO₃ =MnO₂↓+Na₂SO₄ +Cl₂↑+2O₂↑

5MnSO₄ + 2NaClO₃ + 4H₂O = 5MnO₂↓ + Na₂SO₄+ 4H₂SO₄ + Cl₂↑

4MnSO₄ + 4MnO₄^-+ 2H₂O = 8MnO₂↓ + 4HSO₄^-+ O₂↑

2MnSO₄ + O₂ + 2H₂O = 2MnO₂↓ + 2H₂SO₄

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 2Fe(OH)₃↓ + 3H₂SO₄

MeO + H₂SO₄→MeSO4 + H₂O（Me為金屬元素）

關(guān)于 CEMD 電解液的選擇

研究 EMD 電解液作為活化體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，EMD電解液中H₂SO₄濃度（約0.5mol/L）太低，影響 Mn₂O₃ 粉體歧化活化，在活化過(guò)程中需要補(bǔ)充比較多的濃H₂SO₄，而 CEMD電解液含有2.5 ～ 3.2 mol /L H₂SO₄ 濃度正好滿(mǎn)足歧化活化Mn₂O₃粉體需要的酸性介質(zhì)。有學(xué)者研究成果介紹說(shuō)，當(dāng)介質(zhì)H₂SO₄濃度超過(guò)3mol/L時(shí)，隨著H₂SO₄濃度的升高，Mn³⁺在H₂SO₄介質(zhì)中的穩(wěn)定性增強(qiáng)，Mn₂O₃粉體歧化活化生成 MnO₂速度緩慢，產(chǎn)品結(jié)晶度增加，致使活性二氧化錳產(chǎn)品制成實(shí)體電池時(shí)電容量容易下降。因此，CEMD 電解液含有2.5 ～ 3.2 mol/L H₂SO₄濃度是剛好是理想活化體系濃度，在活化過(guò)程中，不再用補(bǔ)充新的濃H₂SO₄。

關(guān)于次氯酸鈉氧化劑的添加

添加NaClO₃氧化劑，主要是氧化活化歧化Mn₂O₃ 粉體過(guò)程中產(chǎn)生微量MnSO₄和CEMD電解液中固有富量MnSO₄，空氣中的氧也與MnSO₄發(fā)生微弱的氧化反應(yīng)，電解液中存在的微量MnO₄^-離子 也與MnSO₄發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)的生成物就是晶粒型化學(xué)二氧化錳，粒度一般在5 μm左右，這些晶粒部分填充在活性二氧化錳微孔中，部分吸附在活性二氧化錳微粒表面，其余均勻有序排列于活性二氧化錳微粒之間。晶粒型的化學(xué)二氧化錳與活化型二氧化錳互相滲透、吸附、黏結(jié)、排序，使 “活化物”在化學(xué)性能、物理性能及電化學(xué)性能上相 互“揚(yáng)長(zhǎng)避短與互為補(bǔ)充”。因此，研制的“活化物” 簡(jiǎn)稱(chēng)為“晶粒型活性二氧化錳”。

最終結(jié)論

1) 以“微粒電解二氧化錳（CEMD）電解液為酸 性介質(zhì)的歧化活化，NaClO₃ 為氧化劑的氧化重質(zhì)化，含鋁聚集氯化物為浸漬”的新型活化體系，活化NMD焙燒粉（Mn₂O₃粉）而制成晶粒型高活性二氧化錳的方法是可行的。

2) 新型活化體系中發(fā)生歧化、吸附、填充、重排、質(zhì)化、浸漬等系列“動(dòng)作”，使“活化樣”在化學(xué)性能、物理性能及電化學(xué)性能上相互得到“揚(yáng)長(zhǎng)避短和互為補(bǔ)充”，從根本上改善了“活化樣”的物理性能、化學(xué)性能及電化學(xué)性能。

3) 新型活化體系研制的樣品，具有豐富的吸液能力（0.249 cm³/g）和較大的比表面積（58.93cm²/g），以及優(yōu)異的放電性能。

4) 新型活化體系活化研制的樣品，各項(xiàng)物理化學(xué)性能和電化學(xué)性能接近或趨于接近電解二氧化錳。在電池生產(chǎn)過(guò)程中，活化樣品可以部分或全部替代價(jià)格昂貴的電解二氧化錳，潛在經(jīng)濟(jì)效益明顯，開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值前景廣闊。

注意事項(xiàng)
危險(xiǎn)性概述
健康危害：過(guò)量的錳進(jìn)入機(jī)體可引起中毒。主要損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是錐體外系統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中急性中毒少見(jiàn)，若短時(shí)間吸入大量該品煙塵，可發(fā)生“金屬煙熱”，病人出現(xiàn)頭痛、惡心、寒戰(zhàn)、高熱、大汗。慢性中毒表現(xiàn)有神經(jīng)衰弱綜合征，植物神經(jīng)功能紊亂，興奮和抑制平衡失調(diào)的精神癥狀，重者出現(xiàn)中毒性精神??；錐體外系受損表現(xiàn)有肌張力增高、震顫、言語(yǔ)障礙、步態(tài)異常等。
燃爆危險(xiǎn)：該品不燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動(dòng)清水沖洗。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
消防措施
危險(xiǎn)特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。
有害燃燒產(chǎn)物：自然分解產(chǎn)物未知。
滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。滅火時(shí)盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。
泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚(yáng)塵，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
操作處置儲(chǔ)存
操作注意事項(xiàng)：密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。避免產(chǎn)生粉塵。避免與還原劑、酸類(lèi)接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與易（可）燃物、還原劑、酸類(lèi)分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。
安全術(shù)語(yǔ)
S25：Avoid contact with eyes.
避免眼睛接觸。
R20/22：Harmful by inhalation and if swallowed.
吸入及吞食有害。

主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過(guò)濾、靜置除鈣鎂等工序，經(jīng)高溫電解后制得粗產(chǎn)品，再經(jīng)處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過(guò)程制得合格晶。當(dāng)采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價(jià)氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應(yīng)直接氧化制得。

硫酸錳

將菱錳礦粉與硫酸按質(zhì)量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環(huán)酸，并補(bǔ)充部分硫酸，待pH=4時(shí)，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再加石灰乳中和至pH近中性，加入硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經(jīng)過(guò)濾配制成電解液組成：MnSO₄=120±20 g/L、H₂SO₄=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經(jīng)20～30天電解，在陽(yáng)極上沉積生成塊狀粗品，粗品經(jīng)剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。

化學(xué)方程式為：

氯化錳法將菱錳礦與過(guò)量鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氯化錳溶液，待反應(yīng)完成后，加入石灰進(jìn)行中和，控制pH=4左右，加入氧化劑過(guò)氧化氫使Fe²⁺氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過(guò)程中微量氯放出反應(yīng)所造成的空氣污染及腐蝕問(wèn)題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經(jīng)粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過(guò)濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。

化學(xué)方程式為：

多為地下開(kāi)采，一般工藝流程同“磷塊巖”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等，此外化學(xué)選礦和細(xì)菌浸取法用于錳礦石有大量試驗(yàn)。

選礦工藝流程：

硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合，經(jīng)還原焙燒使高價(jià)錳還原成一氧化錳，用硝酸及硫酸浸取，經(jīng)過(guò)濾、凈化，得硝酸錳溶液，再經(jīng)濃縮、熱分解得二氧化錳，最后經(jīng)稀硝酸精制、硫酸活化處理、水洗、干燥，制得二氧化錳產(chǎn)品。

化學(xué)方程式為：

碳酸錳法軟錳礦細(xì)粉碎與煤粉混合，進(jìn)行還原焙燒生成氧化錳，用硫酸浸取，所得硫酸錳溶液中和到pH至4～6，沉淀雜質(zhì)過(guò)濾除渣，濾液加硫化鈉凈化，經(jīng)壓濾，加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉淀，在空氣中通水蒸氣于大約450℃下焙燒熱分解，生成二氧化錳，剩余的碳酸錳及低價(jià)氧化錳，經(jīng)硫酸溶出，氯酸鈉重質(zhì)化，再經(jīng)洗滌，烘干得二氧化錳。

化學(xué)方程式為：

天然錳礦活化法

將高質(zhì)量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑（如煤粉、天然氣）存在下，加熱到300℃進(jìn)行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產(chǎn)物再經(jīng)熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性．γ-MnO₂和硫酸錳，酸浸后漿液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。

化學(xué)方程式為：

應(yīng)用領(lǐng)域

用作干電池去極劑，合成工業(yè)的催化劑和氧化劑，玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體等。另外，還可用于橡膠工業(yè)以增加橡膠的粘性。還可在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中用做催化劑。

有機(jī)合成用途

二氧化錳在有機(jī)化學(xué)之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態(tài)不一，因?yàn)槎趸i有多個(gè)結(jié)晶形態(tài)，化學(xué)式可以寫(xiě)成MnO₂·x(H₂O)_n，其中x介乎0至0.5之間，而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀（KMnO?）和硫酸錳（MnSO?）的反應(yīng)之中產(chǎn)生。

其中一個(gè)二氧化錳專(zhuān)用的化學(xué)反應(yīng)是將醇類(lèi)轉(zhuǎn)化為醛類(lèi)。即使該醇類(lèi)中有雙鍵，也不會(huì)被二氧化錳所氧化：cis-RCH=CHCH₂OH + MnO₂ → cis-RCH=CHCHO + H₂O + MnO

當(dāng)中的產(chǎn)物即使有多活躍也不會(huì)再被氧化。二醇類(lèi)可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應(yīng)極之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。

實(shí)驗(yàn)室用途

用做過(guò)氧化氫分解制氧氣時(shí)的催化劑。

用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時(shí)的催化劑。

與單質(zhì)鋁粉發(fā)生鋁熱反應(yīng)，制得錳。

用作顏料、黃色玻璃等。

與熱的濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣。

與熔融苛性鉀（氫氧化鉀）在空氣中反應(yīng)制取錳酸鉀。

高錳酸鉀分解反應(yīng)中，二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。