化學性質(zhì)
二氧化錳是一種無機化合物,化學式是MnO?,在自然界以軟錳礦形式存在。物理性狀:黑色無定形粉末,或黑色斜方晶體。溶解性:難溶于水、弱酸、弱堿、硝酸、冷硫酸,加熱情況下溶于濃鹽酸而產(chǎn)生氯氣。
中文名 二氧化錳
外文名 manganese dioxide
別名 氧化錳 錳黑子
化學式 MnO?
分子量 86.94
CAS登錄號 1313-13-9
EINECS登錄號 215-202-6
熔點 無熔點
沸點 無
水溶性不易溶于水
密度 5.03 g/cm3
外觀 黑色、棕黑色的層狀、粉末狀、大顆粒狀固體
應用 環(huán)保,陶瓷,黑色顏料
安全性描述 安全
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
外觀與性狀 | 黑色或黑棕色結(jié)晶或無定形粉末。 |
分解溫度 | 535℃ |
相對密度(水=1) | 5.03 |
溶解性 | 不溶于水,不溶于硝酸。 |
化學性質(zhì)
酸堿性:二氧化錳是兩性氧化物,它是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色粉末狀固體,可作為干電池的去極化劑。在實驗室常利用它的氧化性,和濃HCl作用以制取氯氣:
二氧化錳在酸性介質(zhì)中是一種強氧化劑。
二氧化錳是[MnO?]八面體,氧原子在八面體角頂上,錳原子在八面體中, [MnO?]八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈,這些鏈和其它鏈共頂,形成空隙的隧道結(jié)構(gòu),八面體或成六方密堆積,或成立方密堆積。
二氧化錳是一種兩性氧化物,存在對應的BaMnO3或者SrMnO3這樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形式上的鹽(通過熔堿體系中的化合反應得到),也存在四氯化錳。
遇還原劑時,表現(xiàn)為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳;將二氧化錳放在氨氣流中加熱,得到棕黑色的三氧化二錳;將二氧化錳跟濃鹽酸反應,則得到l氯化錳、氯氣和水。
遇強氧化劑時,還表現(xiàn)為還原性。如將二氧化錳,碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融,可得到暗綠色熔體,將熔體溶于水冷卻可得六價錳的化合物錳酸鉀。在酸性介質(zhì)中是一種強氧化劑。
強氧化劑,自身不燃燒,但助燃,不要和易燃物放置一起。
在氯酸鉀[KClO3]分解、雙氧水(過氧化氫,H2O2)分解的反應中作催 化劑:
質(zhì)量指標
指標名稱 一等品 合格品
二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)/%≥ 90 88
總錳(Mn)質(zhì)量分數(shù)/%≥ 59 58
鐵(Fe)/%≤ 0.35
水分/%≤ 3.0
酸不溶物/%≤ 0.3 0.4
堿和堿土金屬/%≤ 2.0
pH值 5~7
安全信息
危險性概述
健康危害:過量的錳進入機體可引起中毒。主要損害中樞神經(jīng)系統(tǒng),尤其是錐體外系統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中急性中毒少見,若短時間吸入大量該品煙塵,可發(fā)生“金屬煙熱”,病人出現(xiàn)頭痛、惡心、寒戰(zhàn)、高熱、大汗。慢性中毒表現(xiàn)有神經(jīng)衰弱綜合征,植物神經(jīng)功能紊亂,興奮和抑制平衡失調(diào)的精神癥狀,重者出現(xiàn)中毒性精神病;錐體外系受損表現(xiàn)有肌張力增高、震顫、言語障礙、步態(tài)異常等。
燃爆危險:該品不燃,具刺激性。
急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣著,用流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。如呼吸困難,給輸氧。就醫(yī)。
食入:飲足量溫水,催吐。就醫(yī)。
消防措施
危險特性:未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。
有害燃燒產(chǎn)物:自然分解產(chǎn)物未知。
滅火方法:消防人員必須穿全身防火防毒服,在上風向滅火。滅火時盡可能將容器從火場移至空曠處。
泄漏應急處理
應急處理:隔離泄漏污染區(qū),限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。避免揚塵,小心掃起,置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場所。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置儲存
操作注意事項:密閉操作,加強通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓,嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。避免產(chǎn)生粉塵。避免與還原劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與易(可)燃物、還原劑、酸類分開存放,切忌混儲。儲區(qū)應備有合適的材料收容泄漏物。
安全術語
S25Avoid contact with eyes.
避免眼睛接觸。
安全性
R20/22Harmful by inhalation and if swallowed.
吸入及吞食有害。
合成方法
主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取,碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序,經(jīng)高溫電解后制得粗產(chǎn)品,再經(jīng)處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過程制得合格晶。當采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法,由低價氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應直接氧化制得。
硫酸錳
將菱錳礦粉與硫酸按質(zhì)量比值1 : 1.8~1 : 2.0混合進行反應,生成硫酸錳,正常情況下使用電解槽的循環(huán)酸,并補充部分硫酸,待pH=4時,加入少量二氧化錳粉,將溶液中Fe2+氧化成Fe3+,再加石灰乳中和至pH近中性,加人硫化鋇飽和溶液,使重金屬離子生成硫化物沉淀,經(jīng)過濾配制成電解液組成:MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L,在溫度93±5℃,槽電壓2~3 V下,通常經(jīng)20~30天電解,在陽極上沉積生成塊狀粗品,粗品經(jīng)剝離、粉碎、用水多次漂洗,并加入碳酸氫鈉中和至pH=5~7,再經(jīng)過濾、干燥、粉碎,制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學方程式為:
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O=電解=MnO2↓+H2SO4+H2↑
氯化錳法將菱錳礦與過量鹽酸進行反應,生成氯化錳溶液,待反應完成后,加入石灰進行中和,控制Ph=4左右,加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去,凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液,使氯化錳濃度0.5~2.0 mol/L,HCl的濃度0.01~1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%~15%的硝酸錳,在溫度85~95℃下電解,這樣可解決電解過程中微量氯放出反應所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳,再經(jīng)粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、干燥、粉碎,制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學方程式為:
MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2↑
MnCl2+2H2O=電解=MnO2↓+2HCl+H2↑
多為地下開采,一般工藝流程同“磷塊巖”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等,此外化學選礦和細菌浸取法用于錳礦石有大量試驗。
湖南省湘潭錳礦選礦工藝流程如下:
硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合,經(jīng)還原焙燒使高價錳還原成一氧化錳,用硝酸及硫酸浸取,經(jīng)過濾、凈化,得硝酸錳溶液,再經(jīng)濃縮、熱分解得二氧化錳,最后經(jīng)稀硝酸精制、硫酸活化處理、水洗、干燥,制得化學二氧化錳產(chǎn)品。
化學方程式為:
MnO2+C=MnO+CO↑
MnO2+CO=MnO+CO2↑
MnO+2HNO3=Mn(NO3)2+H2O
Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑
碳酸錳法軟錳礦細粉碎與煤粉混合,進行還原焙燒生成氧化錳,用硫酸浸取,所得硫酸錳溶液中和到Ph4~6,沉淀雜質(zhì)過濾除渣,濾液加硫化鈉凈化,經(jīng)壓濾,加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉淀,在空氣中通水蒸氣于大約450℃下焙燒熱分解,生成二氧化錳,剩余的碳酸錳及低價氧化錳,經(jīng)硫酸溶出,氯酸鈉重質(zhì)化,再經(jīng)洗滌,烘干得化學二氧化錳。
化學方程式為:
2MnO2+C=2MnO+CO2↑
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3+CO2+H2O+(NH4)2SO4
MnCO3+0.5O2=MnO2+CO2↑
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
5MnSO4+2NaClO3+4H2O=5MnO2+Na2SO4+4H2SO4+Cl2↑
天然錳礦活化法
將高質(zhì)量的軟錳礦在空氣中加熱到600~800℃,或在還原劑(如煤粉、天然氣)存在下,加熱到300℃進行還原焙燒,使二氧化錳還原生成三氧化二錳,還原產(chǎn)物再經(jīng)熱硫酸處理,歧化三氧化二錳得到高活性.γ-MnO2和硫酸錳,酸浸后漿液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。
化學方程式為:
2MnO2+C=Mn2O3+CO↑
Mn2O3+H2SO4=MnSO4+MnO2+H2O
晶粒型活性二氧化錳
高活性( YE-A01) 天然二氧化錳( YE-A09) 直接用作電池的正極材料。隨著時間的推移,其資源已日趨枯竭。研究使用低活性高品位天然二氧化錳,一直是錳工業(yè)和電池工業(yè)科技工作者所關助與 研究熱點。大量試驗基礎上有人曾提出以 “電解二氧化錳( EMD) 電解液為酸性介質(zhì)的歧化活 化,添加少量 NaClO3 和含鋁聚氯化物”的活化體 系,對研制活性二氧化錳的焙燒、歧化活化及活化體 系的最佳優(yōu)化組合進行了深入研究。
以前研究工作基礎上,借鑒化學二氧 化錳工藝技術,以“微粒電解二氧化錳( CEMD) 電解液為酸性介質(zhì)的歧化活化,NaClO3 為氧化劑的 氧化重質(zhì)化,含鋁聚氯化物浸漬”的新型活化體系, 活化 了 低 活 性 高 品 位 天 然 二 氧 化 錳 的 焙 燒 粉 ( Mn2O3 ) 而制成晶粒型高活性二氧化錳電池正極材 料。該產(chǎn)品具有豐富的吸液能力和較大的比表面 積,以及優(yōu)異的放電性能,尤其是 2 Ω 重負荷連放 和3. 9 Ω 輕負荷間放。由于研制樣品各項物理化學 性能和電化學性能接近或趨于接近 EMD。在電池 生產(chǎn)中,可以部分或全部替代價格昂貴的電解二氧 化錳,潛在經(jīng)濟效益顯現(xiàn),開發(fā)應用前景廣闊。
三氧化二錳( Mn2O3 ) 粉體的制備
取一定量的天然二氧化錳礦,烘干,粉磨至全部 通過 100 目篩,在 700℃的轉(zhuǎn)爐中熱分解焙燒1. 5 h, 使天然二氧化錳礦粉中 MnO2 轉(zhuǎn)化為 Mn2O3,取出 粉體冷卻到常溫,充分研碎即得 Mn2O3 粉體。
活性二氧化錳的制備
取一定量 Mn2O3 粉體置于“微粒電解二氧化錳 ( CEMD) 電解液 + NaClO3 氧化劑 + 含鋁聚氯化 物”為介質(zhì)的新型活化體系中,控制活化溫度 80℃ 左右,歧 化 活 化 時 間 2 h?;?化 結(jié) 束 后,用 10% NaOH 溶液中和洗滌,調(diào)整 pH 值為 6 左右,經(jīng)攪拌、 過濾、烘干即得晶粒型活性二氧化錳。
關于新型活化體系活化機理
在酸性介質(zhì)中,Mn2O3 粉體歧化活化成活性二 氧化錳,其主反應式為:
Mn2O3 + 2H + →MnO2 + Mn2 + + H2O
從化學反應式看,以硫酸( H2 SO4 ) 為酸性介質(zhì) 活化時,Mn2O3 粉體自身發(fā)生氧化還原反應,也就是 歧化反應,生成的固體物質(zhì)為活性二氧化錳,溶液物 質(zhì)為硫酸錳。一些文獻提出將硫酸錳溶液凈化后制 備成固體硫酸錳。大量試驗發(fā)現(xiàn),以 H2 SO4 為酸性 介質(zhì)活化 Mn2O3 粉體過程中所產(chǎn)生的 MnSO4 并不 多,而以 H2 SO4 為酸性介質(zhì)的活化體系又成為可 能。因此,在大量試驗基礎上,借鑒化學二氧化 錳工藝技術,提出以“CEMD 電解液為酸性介質(zhì)的歧 化活化,NaClO3 為氧化劑的氧化重質(zhì)化,含鋁聚氯 化物為浸漬”的新型活化體系。
Mn2O3 + H2 SO4 = MnO2↓ + MnSO4 + H2O ( 1)
MnSO4 +2NaClO3 =MnO2↓+Na2SO4 +Cl2↑+2O2↑ ( 2)
5MnSO4 + 2NaClO3 + 4H2O = 5MnO2↓ + Na2 SO4+ 4H2 SO4 + Cl2↑ ( 3)
4MnSO4 + 4MnO -4 + 2H2O = 8MnO2↓ + 4HSO -4+ O2↑ ( 4)
2MnSO4 + O2 + 2H2O = 2MnO2↓ + 2H2 SO4 ( 5)
Fe2O3 + 3H2 SO4 = Fe2 ( SO4 ) 3 + 3H2O ( 6)
Fe2 ( SO4 ) 3 + 6H2O = 2Fe( OH) 3↓ + 3H2 SO4 ( 7)
MeO + H2 SO4→MeSO4 + H2O( Me 為金屬元素) ( 8)
關于 CEMD 電解液的選擇
研究 EMD 電解液作為活化體系時發(fā)現(xiàn), EMD 電解液中 H2 SO4 濃度( 約 0. 5 mol /L) 太低,影響 Mn2O3 粉體歧化活化,在活化過程中需要補充比 較多 的 濃 H2 SO4,而 CEMD 電 解 液 含 有 2. 5 ~ 3. 2 mol /L H2 SO4 濃度正好滿足歧化活化 Mn2O3 粉 體需要的酸性介質(zhì)。有學者研究成果介 紹說,當介質(zhì) H2 SO4 濃度超過 3 mol /L 時,隨著 H2SO4 濃度的升高,Mn3 + 在 H2 SO4 介質(zhì)中的穩(wěn)定性 增強,Mn2O3 粉體歧化活化生成 MnO2 速度緩慢,產(chǎn)品結(jié)晶度增加,致使活性二氧化錳產(chǎn)品制成實體電池時電容量容易下降。因 此,CEMD 電解液含有2.5 ~ 3.2 mol /L H2 SO4 濃度是剛好是理想活化體系濃度,在活化過程中,不再用補充新的濃 H2 SO4。
關于 NaClO3 氧化劑的添加
添加 NaClO3 氧化 劑,主 要 是 氧 化 活 化 歧 化 Mn2O3 粉體過程中產(chǎn)生微量 MnSO4 和 CEMD 電解 液中固有富量 MnSO4,空氣中的氧也與 MnSO4 發(fā)生 微弱的氧化反應,電解液中存在的微量 MnO4 - 離子 也與 MnSO4 發(fā)生化學反應。這些化學反應的生成 物就是晶粒型化學二氧化錳,粒度一般在 5 μm 左 右,這些晶粒部分填充在活性二氧化錳微孔中,部分 吸附在活性二氧化錳微粒表面,其余均勻有序排列 于活性二氧化錳微粒之間。晶粒型的化學二氧化錳 與活化型二氧化錳互相滲透、吸附、黏結(jié)、排序,使 “活化物”在化學性能、物理性能及電化學性能上相 互“揚長避短與互為補充”。因此,研制的“活化物” 簡稱為“晶粒型活性二氧化錳”。
最終結(jié)論
1) 以“微粒電解二氧化錳( CEMD) 電解液為酸 性介質(zhì)的歧化活化,NaClO3 為氧化劑的氧化重質(zhì) 化,含鋁聚集氯化物為浸漬”的新型活化體系,活化 NMD 焙燒粉( Mn2O3 粉) 而制成晶粒型高活性二氧 化錳的方法是可行的。
2) 新型活化體系中發(fā)生歧化、吸附、填充、重 排、質(zhì)化、浸漬等系列“動作”,使“活化樣”在化學性 能、物理性能及電化學性能上相互得到“揚長避短 和互為補充”,從根本上改善了“活化樣”的物理性 能、化學性能及電化學性能。
3) 新型活化體系研制的樣品,具有豐富的吸液 能力( 0. 249 cm3 /g) 和較大的比表面積( 58. 93 cm2 /g) , 以及優(yōu)異的放電性能。
4) 新型活化體系活化研制的樣品,各項物理化 學性能和電化學性能接近或趨于接近電解二氧化 錳。在電池生產(chǎn)過程中,活化樣品可以部份或全部 替代價格昂貴的電解二氧化錳,潛在經(jīng)濟效益明顯, 開發(fā)應用價值前景廣闊。
上下游產(chǎn)品信息
表征圖譜
相關文獻
用途
應用領域
用作干電池去極劑,合成工業(yè)的催化劑和氧化劑,玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體 等。另外,還可用于橡膠工業(yè)以增加橡膠的粘性。還可在化學實驗中用做催化劑。
有機合成用途
二氧化錳在有機化學之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態(tài)不一,因為二氧化錳有多個結(jié)晶形態(tài),化學式可以寫成MnO?-x(H?O)n,其中x介乎0至0.5之間,而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀(KMnO?)和硫酸錳(MnSO?)的反應之中產(chǎn)生。啡色的二氧化錳沉淀物很干和很活躍。最有效的有機溶包括芳香性物質(zhì)、四氯化碳、醚、四氫呋喃和酯類等。
其中一個二氧化錳專用的化學反應是將醇類轉(zhuǎn)化為醛類。即使該醇類中有雙鍵,也不會被二氧化錳所氧化:cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + H2O + MnO
當中的產(chǎn)物即使有多活躍也不會再被氧化。二醇類可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應極之多,可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。
實驗室用途
用做過氧化氫(雙氧水)分解制氧氣時的催化劑。
用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時的催化劑。
與單質(zhì)鋁粉發(fā)生鋁熱反應,制得錳。
用作顏料、黃色玻璃等。
與熱的濃鹽酸反應制取氯氣。
與熔融苛性鉀(氫氧化鉀)在空氣中反應制取錳酸鉀。
高錳酸鉀分解反應中,二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。